La formulation des cosmétiques
Vous avez une chance inouïe ! Le CNRS (Centre National de la Recherche Scientifique) a créé, dans son impressionnante collection de dossiers scientifiques «Sagascience», le dossier «Chimie et Beauté». Celui-ci vient d’être transformé et enrichi grâce à la contribution de physiciens, biologistes, chimistes, physico-chimistes, linguistes et historiens. Vous y trouverez de nombreuses nouveautés, des textes de chercheurs, des informations de toutes sortes, des films et des photos.
Grâce à ce dossier pluridisciplinaire étonnant, que nous publierons petit à petit, régulièrement dans ces pages, vous pourrez assouvir votre curiosité et bientôt tout savoir pour informer vos clientes ave brio. Une lecture à ne pas manquer...
Dans nos précédents numéros, vous avez pu lire le début de ce vaste dossier concernant la formulation des cosmétiques.
Vous vous êtes peu à peu familiarisées avec certaines notions de chimie cosmétique : les gels, les milieux dispersés, les émulsions, les liposomes, les vésicules et les niosomes, la vectorisation des actifs cosmétiques et les polymères, les microcapsules, la micro-encapsulation et les micro-émulsions.
Aujourd’hui, nous vous proposons d’aborder les tensio-actifs.
Les tensio-actifs
par Armand Lattes, Interactions moléculaires et réactivité chimique et photochimique.
 fig. 1 : Microphotographie d'un film de savon |
 fig. 2 : Micelle de tensio-actif |
 fig. 3 : Lipsome multilamellaire |
 fig. 4 : film de savon coloré |
Les tensio-actifs, surfactifs ou surfactants, sont les composés indispensables à l’hygiène et à la cosmétologie. Ils dispersent les corps gras dans l’eau et constituent en quelque sorte le principe actif des agents lavants.
Environ 13 % de la consommation en tensio-actifs sont consacrés aux soins corporels et à la pharmacie, soit 800 000 tonnes (1994). La croissance est de plus de 3 % par an. L’augmentation de la consommation est en partie liée aux changements de conditions de travail. L’augmentation du temps de loisirs a une forte influence sur les habitudes d’hygiène et la consommation des cosmétiques et des articles de toilette.
Les tensio-actifs entrent dans la composition des shampooings, produits de rinçage capillaire, bains moussants, gels douches, crèmes, laits de beauté, crèmes à raser, produits de maquillage, produits solaires, dentifrices, etc. (fig. 1).
La consommation la plus importante est pour les shampooings, les bains moussants et les gels douches.
Les produits doivent exercer seulement une action superficielle, sans aucun pouvoir pénétrant à travers la couche cornée (fig. 2)
Ils se divisent en deux grands groupes :
- les produits destinés à n’entrer qu’en bref contact avec la peau et qui doivent être rincés,
- les produits pouvant séjourner plus longtemps et donc non rincés.
Les formulations sont réglementées par une directive de la Communauté Européenne de 1976, qui donne la liste des produits qualifiés de cosmétiques et des substances autorisées ou prohibées.
La formule générale (et la plus simple !) d’un tensio-actif associe une tête polaire à une queue hydrophobe, mais de multiples variations sont possibles : présence de plusieurs têtes, de plusieurs queues, volume relatif variable de la tête et de la queue, etc. Toutes ces propriétés vont déterminer la nature de l’objet colloïdal présent dans la formulation (fig. 3).
On distingue les tensio-actifs anioniques (type sulfonates, lipo-amino-acides, sulfates), zwitterioniques, non ioniques et cationiques. Ces derniers, plus irritants, occupent une place limitée dans l’arsenal cosmétologique, l’innocuité étant bien sûr un critère de choix dans leur utilisation. Les tensio-actifs zwitterioniques, en particulier ceux préparés à partir des acides aminés naturels, ou des dérivés de l’imidazole, ainsi que les tensio-actifs non ioniques, alcanolamides, oligopeptides, dérivés des sucres, de meilleure biocompatibilité que les ioniques, sont de plus en plus utilisés au détriment des anioniques (fig. 4).
En solution dans l’eau, les tensio-actifs s’organisent en micelles directes et, lorsque leur concentration augmente, en cristaux liquides : on parle de milieux dispersés. Dans les solvants organiques ou les huiles, il se forme des micelles inverses. Dans tous les cas les tensio-actifs stabilisent les émulsions. En cosmétologie, les formes émulsifiées sont les plus fréquentes. Les liposomes et les vésicules sont également à la base de nombreuses formulations.
Les différentes familles de tensio-actifs
par Pierre Le Perchec, Les molécules de la beauté, de l’hygiène et de la protection (CNRS Éditions/Nathan).
Tous les tensio-actifs naturels ou de synthèse sont constitués de deux groupes d’atomes liés de façon covalente : l’un hydrophile, à tête polaire compatible avec l’eau, l’autre hydrocarboné, compatible avec les corps gras, donc hydrophobe. Ils sont dits amphiphiles. Leurs propriétés d’interfaces qui se révèlent au contact de deux liquides non miscibles de polarités opposées, d’un solide en présence d’un liquide, d’un gaz au contact d’une phase liquide sont uniques et remarquables. Ils sont par ailleurs des constituants naturels abondants des tissus, dans lesquels ils provoquent des assemblages moléculaires particuliers.
L’eau et les corps gras sont non miscibles en toutes proportions. Pour améliorer leur compatibilité sous forme de microdispersions (et ainsi être en mesure d’éliminer les matières grasses sécrétées en présence d’eau), il est nécessaire d’utiliser un tensio-actif. Dans un tensio-actif, la coexistence de deux entités d’affinité opposée, hydrophile (qui aime l’eau) et lipophile (qui aime l’huile), induit deux effets physiques : un abaissement de la tension interfaciale eau/corps gras et, au-delà d’une concentration appelée concentration micellaire critique, la formation d’un assemblage moléculaire en micelles.
Les micelles sont les plus petits assemblages de tensio-actifs existant dans un liquide. Ces assemblages se constituent après saturation de l’interface eau/huile (on connaît des formes sphériques et ovoïdes). Dans l’eau, les micelles sont dites «directes» lorsque l’assemblage de tensio-actifs se constitue avec les têtes polaires du tensio-actif orientées vers l’extérieur et au contact de l’eau et ses chaînes hydrocarbonées rassemblées au cœur de la micelle hydrophobe. À l’inverse, dans un corps gras ou une huile au contact d’eau, des assemblages de micelles dites «inverses» se constituent, têtes polaires hydrophiles dirigées cette fois vers le cœur hydrophile de la micelle et les chaînes hydrocarbonées du tensio-actif baignant dans le corps gras.
Les tensio-actifs anioniques
L’histoire des tensio-actifs est très ancienne. Les premiers tensio-actifs utilisés sont les savons, sels d’acides gras dérivés d’huiles végétales (carboxylate de sel alcalin, sodium et potassium). Il faut attendre 1910 pour trouver les premières synthèses de tensio-actifs. Ces composés sont des détergents (pouvoir nettoyant) anioniques. Les sels d’acides carboxyliques présentent un inconvénient majeur qui est leur faible stabilité en présence d’eau. Ils subissent la réaction d’hydrolyse : R-COO-M–+OH > RCOOH+M+OH-
Ils ne sont plus guère utilisés comme tensio-actifs mais plutôt comme auxiliaires opacifiants ou agents nacrants, ou encore comme épaississants sous formes de sels peu sensibles à l’hydrolyse (sels de lithium, de magnésium ou de zinc, peu solubles). Des tensio-actifs anioniques plus intéressants, les lipo-amino-acides et les lipo-oligopeptides, sont apparus récemment. Les lipo-amino-acides dérivent de certains acides aminés comme la sarcosine ou l’acide glutamique après plusieurs opérations chimiques méthylation de la fonction amine et amidification par un dérivé d’acide pour fixer une chaîne lipophile. Bien qu’onéreuses, ces transformations conduisent à des produits performants, et faciles à rincer. Ils offrent surtout une biocompatibilité avec le cheveu et la peau.
L’industrie allemande a introduit la sulfonation des oléfines et produit des tensio-actifs sous forme de sulfonates à chaînes lipophiles (sulfonates contenant une liaison C-SO3M). Dérivés d’acides forts, ils sont stables à l’hydrolyse et ne libèrent pas d’ions basiques. Toutefois, les utilisations en cosmétique comme tensio-actifs restent limitées bien qu’ils soient de bons agents dégraissants. Deux familles de produits sulfonés de synthèse ont été développées plus récemment : il s’agit des sulfosuccinates et des sulfonamides d’acides gras. Les sulfosuccinates dérivent d’un acide, l’acide sulfosuccinique, qui produit un ester d’acide gras à la tête polaire mixte, à la fois sulfonate et carboxylate (formules). Ils sont doux et peu irritants mais ne peuvent être utilisés que dans une étroite gamme de pH (entre 6 et 8) en raison de leur faible stabilité. Les sulfonamides (encore dénommés N-acyltaurides) sont de bons tensio-actifs à pouvoir moussant et dispersant des sels de calcium, donc intéressants à utiliser en présence d’eaux calcaires. Ceux-ci sont utilisés comme tensio-actifs pour des crèmes opacifiées et pour des shampooings en poudre.
Dans les années 1950, le développement de la pétroléochimie, notamment des produits issus de la fonctionnalisation de l’éthylène, introduit les sulfates d’alcools à longues chaînes hydrocarbonées (C12-C18). L’un des plus connus est le dodécyle, sulfate d’ammonium dérivé du dodécanol, très apprécié pour ses propriétés cosmétologiques.
Les tensio-actifs cationiques
L’autre famille de tensio-actifs est celle des tensio-actifs cationiques, dont les plus courants sont les sels d’ammonium. De façon générale, du fait même de leur charge positive, ils vont se comporter comme des précipitants ou floculants, en s’associant fortement aux ions de la solution par les extrémités des chaînes anioniques des acides aminés de la kératine. Cependant, l’effet irritant de ces sels, tant sur la peau que sur la paroi oculaire, les rend peu intéressants en cosmétologie. Pour atténuer ces effets négatifs, on a introduit des fonctions alcools et amides. Les ammoniums quaternaires dérivés de la lanoline sont beaucoup moins irritants et sont préconisés dans les traitements conditionnants car ils améliorent la substantivité.
Les tensio-actifs zwitterioniques
La recherche de nouveaux produits a naturellement conduit le chimiste à associer les charges anioniques et cationiques dans une seule et même espèce chimique appelée molécule zwitterionique (Langhlin 1981). Les bétaïnes désignent également les sels internes de ce type, électriquement neutres. Ces composés se comportent comme des sels basiques en milieu alcalin et comme des sels cationiques en milieu acide. Ils restent sous la forme d’une structure dipolaire dans une large plage dans des milieux acide-base. Ils sont analogues aux phospholipides naturels (les glycérolécithines du jaune d’œuf) et constituent une famille de produits non irritants et peu agressifs au plan biologique. Les plus importants, c’est-à-dire ceux qui connaissent depuis quelques années une utilisation cosmétologique, sont les dérivés d’acides aminés naturels, connus sous le nom de dériphat (R - NHCH2CH2COO- M+ et RN [CH2CH2COO- M+]2), où R est un reste lipophile. Ils offrent une forte affinité pour la kératine et sont souvent préconisés pour des formulations de cheveux déjà teints. Les dérivés d’acides aminés (dériphat) présent un changement interne de structure par déplacement du proton, avec un passage de la forme non ionique à la forme ionisée (zwitterion). Les composés zwitterioniques où les parties cationique et anionique sont complètement ionisées et exemptes de protons sont moins sensibles aux changements de pH du milieu.
Les composés les plus connus dérivent d’un hétérocycle, l’imidazole (les miranols). Des études récentes ont montré que leurs propriétés physico-chimiques sont sensibles à leur structure, notamment à l’effet de la distance intercharge (Chevalier et Le Perchec 1990). Des sulfo- et carboxy-bétaïnes sont proposées pour des formulations de shampooings doux pour bébé, le plus souvent en association avec des tensio-actifs chargés. On a en effet remarqué certaines synergies de propriétés physiques : les propriétés d’assemblages sont améliorées lorsque deux tensio-actifs sont utilisés en mélange, ce qui conduit à utiliser des compositions chimiques très précises pour former des assemblages micellaires mixtes. Leur innocuité vis-à-vis des protéines a été jugée satisfaisante, en ce sens qu’ils n’entraînent pas de dénaturation sévère des protéines membranaires, une propriété de plus en plus recherchée par les cosméticiens. Parmi les composés à structures proches des zwitterions sont apparus les ylures d’azote (RR’3,N->O). Leur caractéristique dominante est une bonne compatibilité avec le milieu biologique. Ils sont de bons stabilisants des mousses car viscosifiants, et ont un effet bénéfique sur la qualité du traitement des cheveux.
Les tensio-actifs non ioniques
Dans les années d’après-guerre, l’application de la chimie organique de synthèse aux polymères connaît un formidable développement. En particulier aux États-Unis, où la société Dupont de Nemour polymérise l’oxyde d’éthylène à l’aide d’amorceurs basiques pour produire les polyoxyéthylènes (POE). Les premiers polymères hydrosolubles de synthèse utilisent un amorceur anionique de polymérisation. Lorsque l’amorceur est un agent basique lipophile, on prépare un tensio-actif non ionique contenant un nombre prédéterminé d’unités oxyéthylènes. Ces polymères de faible coût, dû au prix dérisoire de l’oxyde d’éthylène, sont fabriqués en grande quantité. Les copolymères, blocs oxyéthylés (pluronic), contiennent des segments d’oxyde d’éthylène et d’oxyde de propylène plus hydrophobes. Ils sont utilisés dans diverses formulations de gels, stables à température ambiante, pour certains dentifrices (Schmolka, 1982).
Les chimistes savent produire des polymères de masse définie présentant une distribution étroite, c’est-à-dire dont la masse est étroitement rassemblée autour d’une valeur définie par la quantité d’amorceur rapportée à celle du monomère. Ils sont alors dits «monodispersés» (Flory, 1953). Les tensio-actifs polyoxyéthylés présentent une bonne solubilité alliée à une bonne capacité dispersante de l’huile dans l’eau. Rapidement, ils ont été très utilisés du fait de leurs performances tensio-actives à faible concentration (faibles CMC et faibles tensions interfaciales). Ils sont bien tolérés et peu irritants. Ces tensio-actifs polymères présentent une masse moléculaire suffisamment élevée pour ne pas franchir la membrane cellulaire. Ils n’absorbent ni ne dénaturent les kératines et sont donc sans risques toxicologiques. Leur défaut majeur est un manque de propriété moussante et une sensibilité de leurs propriétés physiques à la température.
De nouveaux tensio-actifs non ioniques dérivent de glucosides (laurate de sorbitol) ou de polyols. Ces produits sont biologiquement sans risques. Ce sont surtout les éthers d’alcools glycérolés qui ont été développés : leur très bonne compatibilité avec la peau en font de bonnes bases pour shampooings. D’autres composés sont aujourd’hui disponibles et intéressants pour leur propriété d’agrégation :
- les alcanolamides (RCONHCH2CH2OH et RCON [CH2CH2OH]2) qui offrent de bonnes propriétés moussantes et sont utilisés en mélanges ;
- les oligopeptides, dont les céramides, qui ont fait leur apparition plus récemment, sur le modèle des polyoxyéthylènes. Ils sont biocompatibles, non irritants et permettent de préparer des mini-émulsions stables (Gallot, 1992).
Les récents progrès réalisés dans la connaissance des propriétés physico-chimiques ont contribué à l’amélioration de la qualité des formulations, qu’il s’agisse de la stabilité des émulsions, de la production de mousse ou encore de l’aspect des produits. Les propriétés en solution ne sont pas toujours facilement prévisibles : elles dépendent de critères mesurables tels que la charge et la surface par tête polaire, chiffrables à partir de la mesure de concentration micellaire critique.
Finalement, c’est l’expérience systématique, à l’aide de diagrammes de phases, qui fournit les réponses et permet de produire les formulations de tensio-actifs aux effets recherchés, propriétés de détergence, de dispersion, de conditionnement, etc. (Lattes, 1992) ; car au-delà des aspects scientifiques, les enjeux économiques sont bien réels : la connaissance des propriétés physico-chimiques et d’innocuité intéresse l’industrie et le consommateur.
Les tensio-actifs sont des acteurs et des vecteurs irremplaçables en cosmétique, du fait de leurs propriétés interfaciales et de leur capacité à constituer et stabiliser les assemblages.
Cependant, les propriétés d’interfaces obligent à s’interroger sur les risques d’usages répétés, notamment en ce qui concerne les effets sur les protéines de surface. La parade semble devoir venir de la mise en œuvre de tensio-actifs polymères, c’est-à-dire de tensio-actifs à masse moléculaire suffisamment importante pour ne pas franchir la paroi membranaire. À suivre Le mois prochain : les systèmes moléculaires organisés.